お使いの環境では利用できない可能性があります。現時点での対策はありません。

アプリの起動に失敗しています。
C:¥Documents and Settings¥[Windowsユーザー名]¥Application Data¥WiFiTunesSync¥log.txt
を添付して「androidマーケットに記載の作者のメールアドレス」宛ににメールしてください。

PCの設定画面に表示されているIPアドレスとPort番号を正しくandroid側に入力してください。

パスワードが違っています。PC側とandroid側のパスワードを一致させてください。

不明なシステムエラーが発生しています。以下の手順でログの取得と作者への送信をお願いします。
1.androidマーケットで「alogcat」というアプリをインストールしてください。
　→これはandroidアプリの標準的なログ出力場所からログデータを取得して表示するアプリです。
2.「WiFi Tunes Sync」を操作して「不明なエラーが発生しました。」と表示させてください。
　→同じ手順でもう一度エラーを発生させてください。
3.「alogcat」を起動してください。
　→ログが表示されます。ただしこの時点では「WiFi Tunes Sync」だけではなく他のログも混ざってしまっています。
4.メニューから「Filter」を選択し「WiFiTunesSync」と入力してください。
　→これで「WiFi Tunes Sync」のログのみに絞り込まれます。
5.メニューから「Send」を選択し、
メール送信アプリから「androidマーケットに記載の作者のメールアドレス」宛にメールを送信してください。
　→これで原因に近づけると思います。

おめでとうございます。引き続きPlaylistを選択し、同期を試してみてください。

セキュリティソフトがPC側の「WiFi Tunes Sync」へのアクセスを遮断しています。
セキュリティソフトのマニュアルに従って「ポートの開放」を行ってください。
参考に、以下のサイトの「ウイルス対策ソフト」で各種セキュリティソフトの「ポートの開放」方法が載っています。
ポート開放ナビ(http:27bit.com)
ただしリンク先の内容について私の方では保障できかねますので自己の責任でお願いします。

お使いのPCか、PCにインストールされたソフトウェアが何らかの理由でアクセスを遮断し、
PC版の「WiFi Tunes Sync」までアクセスが来ていない可能性が高いです。
正常に接続・同期処理を行うためにはこの問題を解決する必要があります。